Ὁ Δημήτριος Αἰνιὰν ἐγεννήθη ἐν Μαυρίλῳ τῆς Φθιώτιδος τὴν 21 Νοεμβρίου 1800. Ἐξεπαιδεύθη ἐν Κωνσταντινουπόλει, φοιτήσας εἰς τὴν Σχολὴν τῆς Ξηροκρήνης, ἐν ᾖ ἐδίδασκε καὶ ὁ πατὴρ αὐτοῦ. Πολλὰς ὑπέστη καταδρομὰς καὶ φυλακίσεις ἡ τῶν Αἰνιάνων οἰκογένεια ἕνεκα τῆς ἀναμίξεως αὐτῆς εἰς τὰ πράγματα τῆς Φιλικῆς Ἑταιρίας. Ἀρξαμένου τοῦ ἀγῶνος καὶ διασπαρείσης τῆς οἰκογενείας, ἧς καὶ ἡ μεγάλη περιουσία ἐδημεύθη, ὁ Δημ. Αἰνιὰν κατέφυγεν εἰς Ρωσσίαν, ἐκεῖθεν δὲ κατῆλθεν εἰς τὴν Ἑλλάδα. Διαρκούσης τῆς Ἐπαναστάσεως ὁ Αἰνιὰν μετέσχε διαφόρων ἐκστρατειῶν, ἠκολούθησε δὲ ἐξ ἐνθουσιασμοῦ τὸν Καραϊσκάκην τῷ 1826, πληγωθεὶς ἐν τῇ μάχῃ τῆς Δομπραίνας. Καὶ μαχόμενος καὶ ἐκτελῶν τὰ τοῦ γραμματέως καθήκοντα παρὰ τῷ Καραϊσκάκῃ, ἐκράτει σημειώσεις, σκοπῶν ἔκτοτε νὰ συγγράψῃ βιβλίον ἱστορικὸν περὶ τοῦ Καραϊσκάκη. Μετὰ τὸ ἀτυχές πέρας τῆς ὑπὲρ τῶν Ἀθηνῶν ἐκστρατείας ὁ Αἰνιὰν μετέβη εἰς Πελοπόννησον, κατέλαβε δ’ ἐπὶ Καποδίστρια διαφόρους διοικητικὰς καὶ δικαστικὰς θέσεις.
Ἀπὸ τοῦ 1833—43 ὁ Δ. Αἰνιὰν ἰδιώτευσεν ἐν Λαμίᾳ. Τῷ 1847 ἀντιδρῶν κατὰ τῶν ἐκλογικῶν καταπιέσεων μετέσχε τῆς ἐν Λαμίᾳ ἀνταρσίας, ὅτε κατεστράφη ἡ οἰκία αὐτοῦ μετὰ τῆς πολυτίμου τῶν Αἰνιάνων βιβλιοθήκης. Ἐπανελθὼν ἐκ τοῦ Ὀθωμανικοῦ ὁ Αἰνιὰν μετὰ τὴν δοθεῖσαν ἀμνηστείαν, δὲν ἠδυνήθη νὰ διασκεδάσῃ τὴν βασιλικὴν δυσμένειαν, ἀκυρωθείσης δὶς τῆς ὡς βουλευτοῦ ἐκλογῆς του. Ἔκτοτε ὁ Αἰνιὰν ἐδημοσιογράφει, ἐκδίδων καὶ τὴν «Βιβλιοθήκην τοῦ λαοῦ» καὶ συγγράφων διάφορα πρακτικῆς ὠφελείας συγγράμματα.
Βραδύτερον ὁ Αἰνιὰν ἐχρημάτισε μέλος τοῦ Ἐλεγκτικοῦ Συνεδρίου κλπ. Τὸ 1864 ἐξελέγη πληρεξούσιος τῆς Ἐθνικῆς Συνελεύσεως. Ἀπέθανε δὲ τῇ 25 Σεπτεμβρίου τοῦ 1881 ἐν Ὑπάτῃ.
